Tanase-Nakajima Group/ResearchProjects

研究プロジェクト

   棚瀬研究室は『機能性分子素子を目指した直鎖状ナノクラスターの創製』と『多核金属反応場の開発』の 二つの研究課題に取り組んでいる。


研究1.機能性分子素子を目指した直鎖状ナノクラスターの創製

 一次元に遷移金属イオンを配列させた直鎖状多核錯体(分子性金属鎖)はその非等方的な構造から通常の錯体には見られない特異な物性(電気伝導性、発光特性、磁気特性)が知られている。 また、これら錯体はナノテクノロジーにおける機能性分子素子として応用が期待されているため様々な分野で大変興味が持たれている化合物である。しかし,一般に分子性金属鎖は熱力学的に不安定なため、 合成が難しく報告例は非常に限られている。我々の研究室では、独自に開発した多座ホスフィン配位子を用いることにより直鎖状多核錯体が安定化されることを見出し、 パラジウム、白金、金などの後周期遷移金属イオンを3核から最長8核まで一次元に配列させた直鎖状多核錯体を合成することに成功した。パラジウムや白金錯体は、 分子ワイヤーを目指した機能開発に取り組んでいる。金錯体はクラスター中心からの強い発光を示し金属核数が増えるにつれて発光波長が長波長シフトすること、 また、その発光が塩素イオンにより消光される特異な挙動を見出した。


① 四座ホスフィン配位子により支持された直鎖状パラジウム錯体の研究



論文

T. Tanase, K. Morita, R. Otaki, K. Yamamoto, Y. Kaneko, K. Nakamae, B. Kure, T. Nakajima,
“Chiral Self-Recognition between Stereogenic Tetrapalladium Units Affording Pd8 Chains Supported by Homochiral Tetraphosphines”
Chem. Eur. J. 23, 524-528 (2017) .[Back Cover Picture]


K. Nakamae, Y. Takemura, B. Kure, T. Nakajima, Y. Kitagawa, T. Tanase,
“Self-Alignment of Low-Valent Octanuclear Palladium Atoms”
Angew. Chem. Int. Ed. 54, 1016-1021 (2015).

T. Tanase, S. Hatada, S. Noda, H. Takenaka, K. Nakamae, B. Kure, T. Nakajima,
“Stepwise Expansion of Pd Chains from Binuclear Palladium (I) Complexes Supported by Tetraphosphine Ligands”
Inorg. Chem. 54, 8298-8309 (2015).

T. Tanase, S. Hatada, A. Mochizuki, K. Nakamae, B. Kure, T. Nakajima,
“Flexible, Linear, Tetranuclear Palladium Complexes Supported by Tetraphosphine Ligands with Electron-withdrawing Groups”
Dalton Trans. 42, 15941-15952 (2013). [
Inside Cover Picture]


② 三座ホスフィン配位子により支持された直鎖状白金錯体の研究

          

論文

T. Tanase, K. Yamamoto, R. Hatano, K. Nakamae, B. Kure, Y. Ura, T. Nakajima,
“Linear Triplatinum Tetrahydride Complex Supported by Triphosphine Ligands, [Pt3(µ-H)2(H)2(µ-dpmp)2](BF4)2 {dpmp = bis(diphenylphosphinomethyl)phenylphosphine}”
Eur. J. Inorg. Chem. 1422-1426 (2017). [Cover Picture]

T. Tanase, K. Koike, M. Uegaki, S. Hatada, K. Nakamae, B. Kure, Y. Ura, T. Nakajima
“Electron-rich Linear Triplatinum Complexes Stabilized by a Spinning Tetraphosphine, tris(diphenylphosphinomethyl)phosphine”
Dalton Trans. 45, 7209-7214 (2016).

E. Goto, R. A. Begum, C. Ueno, A. Hosokawa, C. Yamamoto, K. Nakamae, B. Kure, T. Nakajima, T. Tanase,
“Electron-Deficient Pt2M2Pt2 Hexanuclear Metal Strings (M = Pt, Pd) Supported by Triphosphine Ligands”
Organometallics 33, 1893-1904 (2014).[
Cover Picture]

E. Goto, R. Begum, A. Hosokawa, C. Yamamoto, B. Kure, T. Nakajima, T. Tanase,
“Hybride-bridged Pt2M2Pt2 Hexanuclear Metal Strings (M = Pt, Pd) Derived from Reductive Coupling of Pt2M Building Blocks Supported by Triphosphine Ligands”
Organometallics, 31, 8482-8497 (2012).

A. Hosokawa, B. Kure, T. Nakajima, K. Nakamae, T. Tanase
“Intermolecular Metal-Metal Bond Rearrangement in a Pt2PdHg Heterometallic Cluster Forming a HgI-PdI Covalent Bond”
Organometallics 30, 6063-6066 (2011). [Showcase Featured Paper]

E. Goto, R. A. Begum, S. Zhan, T. Tanase, K. Tanigaki, and K. Sakai
“Linear Redox-Active Pt6 and Pt2Pd2Pt2 Clusters”
Angew. Chem. Int. Ed., 43, 5029-5032 (2004).



③ 多座ホスフィンにより支持された11族多核錯体の合成と光物性に関する研究



論文
T. Tanase, M. Chikanishi, K. Morita, K. Nakamae, B. Kure, T. Nakajima,
“Gold and Silver Chains Supported by Linear Hexaphosphine Ligands”
Chem. Asian J. 10, 2619-2623 (2015).

T. Tanase, R. Otaki, T. Nishida, H. Takenaka, Y. Takemura, B. Kure, T. Nakajima, Y. Kitagawa, T. Tsubomura,
“Strongly Luminous Tetranuclear Gold(I) Complexes Supported by Tetraphosphine Ligands, meso- or rac-Bis[(diphenylphosphinomethyl)phenylphosphino]methane”
Chem. Eur. J. 20, 1577-1596 (2014).

Y. Takemura, T. Nishida, B. Kure, T. Nakajima, M. Iida, and T. Tanase
“Stepwise Construction of Au4Ag4Cu2 Coinage Rings Supported by Linear Tetraphosphine Ligands”
Chem. Eur. J. 17, 10528-10532 (2011). [
Inside Cover Picture]

Y. Takemura, T. Nakajima, T. Tanase
“Interconversion between ladder-type octanuclear and linear tetranuclear copper(I) complexes supported by tetraphosphine ligands”
Dalton Trans. 10231-10243 (2009). [
Hot Paper]

Y. Takemura, H. Takenaka, T. Nakajima, and T. Tanase
“Hexa- and Octagold Chains from Flexible Tetragold Molecular Units Supported by Linear Tetraphosphine Ligands”
Angew. Chem. Int. Ed. 48, 2157-2161 (2009).

Y. Takemura, T. Nakajima, and T. Tanase
“Synthesis and Characterization of Linear Tetranuclear Silver(I) Complexes Bridged by Tetraphosphine Ligands”
Eur. J. Inorg. Chem. 4820-4829 (2009).

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研究2.多核金属反応場の開発

 周期表の大半を占める遷移金属元素はそれぞれ特徴ある反応性を示すことから触媒反応に用いられ 医薬品・農薬・電子材料などの大量生産に大きな貢献をしているが,その触媒の多くは固体触媒や単核錯体などである。 一方,遷移金属イオンを複数有する多核錯体は固体触媒の表面モデル化合物として古くから興味が持たれているだけでなく, 金属間の相乗的な協同効果により単核の錯体では起りえない新奇な反応や優れた触媒活性を示すことが期待されるため、 新しい化学分野の開拓において非常に期待の大きな物質である。我々の研究室では後周期遷移金属であるパラジウム、 ロジウム、銅などの金属イオンをホスフィン系多座配位子により集積した多核錯体の反応性を検討し、エネルギー消費量が少なく 環境に優しい触媒反応の開発を目指している。特に安価で地球上に豊富に存在する卑金属である銅を用いる銅多核錯体に関する研究は高価な貴金属元素の 代替として元素戦略の観点からも興味が持たれている。これまでに、銅2核ヒドリド錯体を用いると二酸化炭素が温和な条件でギ酸に変換される反応を見出した。 また、ロジウム2核錯体上で酸素分子が可逆的に結合する挙動や配位酸素へのプロトン化反応を見出しており、酸素の活性化反応を鍵反応とする酸化反応への応用を検討している。


① 多座ホスフィンにより支持された銅ヒドリド多核錯体による還元反応開発


          

論文

K. Nakamae, M. Tanaka, B. Kure, T. Nakajima, Y. Ura, T. Tanase
“A Fluxional Cu8H6 Cluster Supported by Bis(diphenylphosphino)methane and Its Facile Reaction with CO2 “
Chem. Eur. J. 23, 9457-9461 (2017). [Inside Cover Picture]

K. Nakamae, B. Kure, T. Nakajima, U. Ura, T. Tanase,
“Facile Insertion of Carbon Dioxide into Cu2(m-H) Dinuclear Units Supported by Tetraphosphine Ligands”
Chem. Asian J. 9, 3106-3110 (2014). [Inside Cover Picture]


② ホスフィン系多座配位子により支持されたヘテロ複核錯体における小分子の活性化反応

          

論文

B. Kure, M. Sano, N. Watanabe, T. Nakajima, T. Tanase
“Synthesis and Reactivity of Thiolate-Bridged NiIIMI Heterodinuclear Complexes (M = Rh, Ir) with an S-Bidentate NiP2S2 Metalloligands”
Eur. J. Inorg. Chem. 4097-4109 (2017). [
Cover Picture]

T. Nakajima, S. Noda, M. Sakamoto, A. Matsui, K. Nakamae, B. Kure, Y. Ura and T. Tanase
“Oxidative Addition of Aromatic ortho C‒H Bond of Tetraphosphine to Asymmetric Diiridium(I) Centres”
Dalton Trans. 45, 4747-4761 (2016).

B. Kure, M. Sano, T. Nakajima, T. Tanase,
“Systematic Heterodinuclear Complexes with MM′(μ-meppp) Centers that Tune the Properties of a Nesting Hydride (M = Ni, Pd, Pt; M′ = Rh, Ir; H2meppp = meso -1,3-Bis[(mercaptoethyl)phenylphosphino]propane)”
Organometallics 33, 3950-3965 (2014).

T. Nakajima, Y. Fukushima, M. Tsuji, N. Hamada, B. Kure, T. Tanase,
“Configurational Isomerization of Dinuclear Iridium and Rhodium Complexes with a Series of NPPN Ligands, 2-PyCH2(Ph)P(CH2)nP(Ph)CH2-2-Py (Py = pyridyl, n = 2-4)”
Organometallics 32, 7470-7477 (2013).

T. Nakajima, M. Sakamoto, S. Kurai, B. Kure, T. Tanase,
“Reversible Dioxygen Binding on Asymmetric Dinuclear Rhodium Centres”
Chem. Commun. 49, 5239-5338 (2013). [
Cover Picture]

T. Nakajima, S. Kurai, S. Noda, M. Zouda, B. Kure, T. Tanase,
”Cyclic Trinuclear Rh2M Complexes (M = Rh, Pt, Pd, Ni) Supported by meso-1,3-bis[(diphenylphosphinomethyl)phenylphosphino]propane”
Organometallics 31, 4283-4294 (2012).


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