ＣＭＤの理論的基礎

   経路積分セントロイド分子動力学（ＣＭＤ）は、半古典の手法ですが、決して理論的根拠のない方法ではありません。その近似のレベルや適用範囲にはすでに報告があります。この点を明確にしておきます。

(1) 虚時間径路の揺らぎ（空間分布）がセントロイドのまわりに球対称であること、すなわち、各分子の空間分布が局在化しているが必要である。
  (J. Cao and G.A. Voth, J. Chem. Phys. 100, 5106 (1994))
 （凝縮系のような場合。“かご効果”によって各分子の虚時間径路は局在化している。調和系で厳密。）

(2) ＣＭＤから計算される座標または運動量セントロイドの実時間相関関数は、座標・運動量演算子の久保カノニカル相関関数の近似になっている。すなわち、量子力学的観測量としての時間相関関数がＣＭＤから計算できる。
   (S. Jang and G.A. Voth, J. Chem. Phys. 111, 2357 (1999))
 
(3) 絶対零度極限では、ＣＭＤのトラジェクトリーは最小エネルギー波束のダイナミクスに相当する。
   (R. Ramirez et al., Phys. Rev. Lett. 81, 3303 (1998))

(4)  高温極限ではＣＭＤは古典動力学に帰着する。